丙烯酸酯压敏胶粘剂的研究
发布人：未知时间：2016-05-15 16:49
丙烯酸酯压敏胶可通过溶剂聚合、乳液或聚合，悬浮聚合等方法制得，按其使用形式可分为溶剂、乳液型、热熔型、水溶型和射线固化型等5大类，其中溶剂型和乳液型已发展得比较成熟。
丙烯酸酯压敏胶胶粘剂的构成
丙烯酸酯压敏胶主要由各种丙烯酸单体经溶液、乳液或悬浮聚合所得的溶液或乳液共聚物构成。有的还要另加增粘树脂、交联剂、软化剂和颜填料等助剂。
一、单体
制备丙烯酸酯压敏胶的单体大致可分为3类：软单体、硬单体和官能单体。
软单体是制备压敏胶的主要单体，其作用是产生玻璃化温度（Tg）较低的、具有初粘性的聚合物。Tg在 -200C 以下的丙烯酸乙酯（EA）、丙烯酸正丁酯（BA）和丙烯酸2-乙基已酯（2-EHA）等单体的均聚物（平均相对分子质量103~105），在室温下皆具有压敏胶粘剂性能。这些低玻璃化温度的聚合物内聚强度一般都不高，因此，通常不能单独用作压敏胶粘剂。
硬单体又称第二单体，是以胶生较高Tg的均聚物并能与软单体共聚的（甲基）丙烯酸酯或其他烯单体。常用的有丙烯酸甲酯（MA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸乙酯（EMA）、甲基丙烯酸正丁酯（BMA）、丙烯腈（AN）、醋酸乙烯酯（VAc）和苯乙烯（St）等。硬单体与软单体只有以适当配比共聚后才能制得较高内聚强度和使用温度的性能较好的压敏胶粘剂。
官能单体也可称为功能单体，是带有各种官能基团并能与软单体共聚的烯类单体。可使压敏胶产生一定程度的交联，使内聚强度、耐热性和耐老化性能大为提高。常用的官能单体有（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸β-羟乙酯、（甲基）丙烯酸β-羟丙酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸乙二醇酯、（甲基）丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、马来酸酐、衣康酸、二乙基苯等。
二、共聚物的玻璃化温度
用作压敏胶粘剂的丙烯酸酯共聚物，一般都是上述3类单体在自由基型引发剂作用下进行自由基共聚合制得的。溶液聚合常用的引发剂为过氧化苯甲酰（BPO）和偶氮二异丁腈（AIBN）；乳液聚合则用水溶性的过硫酸铵（APS）或过硫酸钾（KPS）作引发剂。共聚时3类单体的用量，要考虑到粘性及内聚力的平衡，共聚物的玻璃化温度在一定程度上反映了压敏胶的性能，因此，人们常常用玻璃化温度的数值来预测一个共聚物是否适宜用作压敏胶粘剂，还可以指导如何改进共聚物的力学性能。只有当共聚物的玻璃化温度低于-200C 时，室温才会产生压敏胶粘性；若1个压敏胶在室温标准条件下进行剥离测试时主要发生胶层内部破坏，那么设法提高玻璃化温度就能使它的压敏胶粘性能得到提高。
在制备一个适用于压敏胶胶粘剂的丙烯酸酯 共聚物时，首先就当用FOX公式设计各种共聚单体的配比，控制共聚物的玻璃化温度Tg在一定范围内，Tg可按下述FOX公式进行计算：
1/Tg = W1/Tg 1 +W2/Tg 2+…Wn/Tgn
式中，W1、W2…Wn 分别为各单体的质量百分数；Tg1 、Tg2 …Tgn 分别为各单体均聚物的玻璃化温度（K）。
三、相对分子质量及其分布对压敏胶性能的影响
共聚物的相对分子质量对它们的力学性能和胶粘性能有很大影响，低相对分子质量共聚物制成的压敏胶 ，虽然初粘力有时可能不错，但剥离强度和持粘力一般都不高，一个好的压敏胶其持粘力随相对分子质量增加而迅速提高，初粘力和剥离强度则下降到一个稳定水平，剥离出现稳定的界面破坏。因此，制备丙烯酸酯压敏胶时必须将共聚物的相对分子质量控制在一定的范围内。共聚物组成和结构不同，相对分子质量的最佳范围也不相同。
相对分子质量分布对压敏胶的性能也有影响，一般来说，高相对分子质量的部分决定了压敏胶的持粘力，低相对分子质量成分则影响初粘力和剥离强度。在同样的情况下，相对分子质量分布较宽的共聚物胶粘剂更容易做到压敏胶三大性能的平衡。实际表明，在相对分子质量较高的交联型丙烯酸酯压敏胶中，混入少量较低相对分子质量的非交联型丙烯酸酯共聚物，使用权相对分子质量分布变宽，可以在保持较好持粘力的情况下在大大提高初粘力和剥离强度。
丙烯酸酯共聚物的交联
要使丙烯酯压敏胶有较好的持粘力，必须使共聚物有较高的重均相对分子质量，然而这样的胶粘剂，尤其是溶液型压敏胶，往往会在粘度太大而难以涂布。若将相对分子质量不太高因而粘度也不太大的共聚物在涂布时或涂布后进行适当的交联，便可解决性能和工芤的矛盾。同时，交联可以改善压敏胶的耐高温性能、耐溶剂性和耐老化性能，因此丙烯酸酯共聚物的交联具有很重要的实际价值。
具体的交联方法可归纳为如下5种
（1）利用活泼羟甲基的缩合反应而交联， 与N-羟甲基丙烯酰胺共聚而得的丙烯酸酯共聚物，单独或有酸催化剂加热时，可由于活泼的N-羟甲基相互缩合自行交联，称为自交联，也可以外加交联剂进行交联，称为外交联。含羟基或羧基的丙烯酸酯共聚物与含活泼羟甲基的交联剂，加热或有酸催化下加热时，由于羟甲基或醚化了羟甲基与羟或羧基之间发生缩合反应而交联。
（2）利用异氰酸酯反应而交联 含羟基、羧基和仲胺基的丙烯酸酯共聚物，能够用多异氰酸酯及其加成进行交联。此法交联所得的压敏胶的综合性能十分优良。
（3）利用不着环氧基反应交联 含胺基、羟基和或羧基的丙烯酸酯共聚物可用环愧疚树脂或多环愧疚化合物交联，而含环氧基的丙烯酸酯共聚则可用多元胺或多元酸酐等化合物交联。
（4）利用烷氧基金属化合物的反应而交联 四丁氧基钛、四异丙氧基钛、三异丙氧基铝等烷氧基金属化合物能在室温或较低温度下与丙烯酸酯共聚物的羧基或羟基很快发生酯化或烷氧基交换反应而交联。
（5）离子型交联 用金属的盐类，如锌、铅、钠、钴等多价或单价金属的醋酸、辛酸、环烷酸或月桂酸等有机酸的盐与含羧基的丙烯酸酯共聚物交联。
增粘树脂及其他添加剂的影响
一般来说，丙烯酸酯压敏胶粘剂中不必加入增粘树脂和其他添加剂，但为了改善对难粘材料的胶粘剂性能或降低成本、着色等其他目的，有时也可加入各种添加剂。加入增粘树脂或增塑剂能改善初粘力和1800剥离强度。尤其是低温（00C）时的剥离强度。在乳液型丙烯酸酯压敏胶中加入增粘树脂时，首先必须将增粘树脂制成乳液，松香酯类增粘树脂乳液可大大改进丙烯酸酯乳液压敏胶对聚烯烃塑料的粘合性能，如添加50%左右MBG-64乳液，如1800剥离强度急剧增大；当加量达到70%时，剥离强度达到最大值。
无机填料加放溶液型或乳液型 丙烯酸酯压敏胶中可以降低成本。
加入磷酸酯和氧化锑等阻燃剂，可使丙烯酸酯压敏胶具有阻燃性。
溶剂型丙烯酸酯压敏胶粘剂
溶剂型丙烯酸酯压敏胶是由丙烯酸酯单体在有机溶剂中进行自由基聚合而得的粘稠液体，加或不加其他的添加剂所构成。溶剂型丙烯酸酯压敏胶具有平均相对分子质量较低，湿润性好，初粘力大，干燥速度快，耐水性好等优点。虽然在环保、资源、能源及安全等方面存在着问题，但仍然占有相当大的比例，还不能完全被其他类型的压敏胶所取代。溶剂型丙烯酸酯压敏胶还进一步分为非交联型、交联型、非水分散型等3种
非交联型丙烯酸酯压敏胶
将几种丙烯酸酯按适当的配比，选择合适的溶剂和引发剂，采用适宜的工艺条件，在有机溶剂中进行自由基共聚合，所得的共聚物玻璃化温度-250C~-650C，重均相对分子质量30~100万，固含量30~50%，粘度为1000~2000mPa.s，具有较少好的压敏胶性能和涂布性能，这种溶液就是非交联型丙烯酸酯压敏胶粘剂。
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