乙烯-丙烯酸酯共聚物的合成方法研究进展

　　摘要：本文对高压自由基聚合法和插入聚合法合成乙烯-丙烯酸酯共聚物进行了简单的介绍，以引领国内进行该产品的合成与研究。
　　
　　关键词：乙烯-丙烯酸（酯）共聚物，自由基聚合，插入聚合，高压反应
　　
　　 引言
　　
　　乙烯-丙烯酸（酯）共聚物是系列化高分子聚合物[1]，国外可供的主要产品有：乙烯-丙烯酸共聚物（EAA，ethylene acrylic acid copolymer）、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物（EMAC，ethylene-methyl acrylate copolymer）、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物（EEA，ethylene-ethyl acrylate copolymer）、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物（EBA，ethylene n-butyl acrylate copolymer）、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物（EMMA，ethylene-methyl 2-methacrylate copolymer）等等，由于这类物质的特殊性能，而广泛应用于包装、粉末涂层、粘合剂、热熔胶、密封材料、水性溶剂等领域。
　　
　　乙烯-丙烯酸酯共聚物的一般结构如图1和图2 所示。
　　
　　图1、乙烯-丙烯酸酯共聚物(含支链较多)       图2、乙烯-丙烯酸酯共聚物(含支链较少)
　　
　　其中图1的乙烯-丙烯酸酯共聚物中含有的支链较多，图2要比图1的结构规整一些。通常，在超高压下聚合制备的乙烯-丙烯酸酯共聚物的支链数相对地要多一些。从图1和图2可看出，乙烯-丙烯酸(酯)共聚物由于主链的饱和结构和较低的α-H含量，拥有远优于同类丙烯酸酯共聚物耐臭氧老化，耐紫外线老化的能力，更适合于用作低表面张力材料，如塑料薄膜之间的粘结和复合，塑料管材之间的粘结，防水管材的搭缝粘结。然而制造反应过程涉及高压与超高压，国内迄今没有工厂生产，所有产品均依赖进口解决。
　　
　　1．合成方法概述
　　
　　1.1 搅拌釜式反应器中的共聚反应
　　
　　以搅拌反应釜作为共聚反应器，在溶剂介质中进行乙烯和丙烯酸（酯）的聚合反应，通常可以大幅度地降低反应压力，以下列举了一些实例来说明[2]。
　　
　　1.1.1乙烯-丙烯酸共聚物的合成方法
　　
　　在 4.55L带磁力搅拌的高压釜中加入1600g纯水、300g叔丁醇和30g丙烯酸溶液。对反应釜进行脱气后，用压力0.68MPa的乙烯置换洗脱两次。接着用乙烯充至压力为6.2MPa，于搅拌下将料液加热至80℃时；然后泵入5g/100mL水的过硫酸钾溶液。再将压力调至20.4MPa下，1h后另外再加入1.25g /25gH2O的过硫酸钾溶液，继续聚合反应约6h。随着乙烯的消耗，需补充乙烯以稳定反应压力。 同时反应过程中需不时地取样并分析釜中的固含量。当总的固含量达到20%时，冷却高压釜结束反应，排空产物。产物为白色流体，含少量分散性颗粒的聚合物乳液。在该乳液中加入水、10%氢氧化钠溶液和氯化钠，于强力搅拌下，再加入盐酸，升温至50℃后，冷却至室温，过滤得到凝结物。滤饼再用水打浆过滤，滤饼(共聚物)在空气流下进行干燥即得到EAA。
　　
　　1.1.2乙烯-甲基丙烯酸共聚物的合成方法
　　
　　在4.55L带磁力搅拌的高压釜中加入1600g纯水、300g叔丁醇和30g甲基丙烯酸溶液。对反应釜进行脱气、用乙烯置换、升至反应温度、加入过硫酸钾（加入方法如1.1.1所述）。将压力调至20.4MPa，1h后加入1.25g/25gH2O的过硫酸钾溶液；再过1h后重新再加入一次。乙烯的加入和取样方法也如同1.1.1所述。6h后结束反应，取出产物。产物为固含量18%的白色乳液。按1.1.1所述的方法进行纯化处理，得到的聚合物密度为0.9457g/mL，熔点为88~95℃在135℃下能部分溶于四氢化萘中。
　　
　　1.1.3 乙烯-顺丁烯二酸共聚物的合成方法
　　
　　30g顺丁烯二酸溶于1600蒸馏水中，加入300g叔丁醇。该溶液加入4.55L带磁力搅拌的高压釜中。对釜进行密闭、脱气、用乙烯置换、升至反应温度、催化剂的加入和压力的调整方法如同1.1.1所述。1.5h后，加入1.2g/23.8mL水的过硫酸钾溶液，然后在6h中依次重复加入2.25g/23.8mL水、5.25g/23.8mL水后结束反应。7.5h后将温度升至100℃。在8h时，另外再加入1.2g/23.8mL的过硫酸钾溶液。该反应在9.5h后结束。该产物为总固含量11.4%的白色乳液。从该乳液中分离得到的聚合物可在98℃~106℃下融化。
　　
　　1.1.4 连续釜式反应器合成乙烯-丙烯酸共聚物
　　
　　丙烯酸（25g）、过硫酸钾（22g）和磷酸三钾（42g）与脱离子水（9.5L）组成的溶液以855mL/h泵入4.55L带磁力搅拌的高压釜中。与此同时，15g/500mL水的过硫酸钾溶液也以44mL/h泵入高压釜中。乙烯通过高压釜的自动调节的背压阀稳定在27.2MPa的恒定压力下。由聚合反应生成的乳液通过一阀门，每隔1min自动地间歇出料，以保持高压釜中物料量大约在1800g。该高压釜的温度保持在90℃。该产物为总固含量19%的白色液体。通过真空蒸发浓缩至总固含量46%，过滤后得到滑爽乳液。该乳液用甲醇和盐酸进行凝聚，得到的聚合物其本征黏度为0.403(在135℃下，于0.2%聚合物-四氢化萘溶剂测得的值）。
　　
　　1.2 连续管道式反应器合成乙烯-丙烯酸（酯）共聚物[3]~[8]
　　
　　乙烯/丙烯酸共聚物或是乙烯/丙烯酸酯共聚物系乙烯类共聚物，它们是在加压和高温，比如1500bar至3000bar、120℃~320℃下合成得到的。该类共聚物含有0.5%~25%，通常是2.0~20.0%的共聚物单体。产物的熔化流动指数在190℃下为0.1~30g/min（按照ASTM-D 1238-65标准测定的），共聚物的密度从0.9240~0.9360g/cm3（按照DIN53479标准测定的）。
　　
　　该反应可在传统的连续操作的管式反应器进行，反应器的承压管道的长径比为（10000∶1）~（60000∶1）。典型的反应器分两个区域和两股进料：第一股进料为气相反应混合物于反应器的入口进入第一个反应区域；第二股物料与离开第一个反应区域的反应产物混合后一同大致在反应器的中部进入第二反应区域，继续进行聚合反应。例如，乙烯-丙烯酸酯或丙烯酸的共聚物是通过100份乙烯与1~20份丙烯酸叔丁酯(或甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸、或溶于丙烯酸酯中的丙烯酸溶液)在管式反应器中于800bar、温度130~320℃下进行聚合得到的。聚合反应是采用二股气相进料的引发剂引发聚合的，其中第一股气相进料中除了乙烯外，包含了聚合用引发剂，若需要的话，还包含了聚合调节剂；第二股进料为乙烯、丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯的混合物，或是乙烯与溶于丙烯酸酯的丙烯酸溶液及聚合引发剂中，若是需要的话，还含有聚合调节剂。
　　
　　1.3 插入聚合法合成乙烯-丙烯酸共聚物[9]
　　
　　现已发现中性钯（II）膦砜聚合催化剂对羧酸基团是稳定的，可使乙烯与丙烯酸的直接进行线性聚合反应，得到乙烯-丙烯酸共聚物。
　　
　　该反应的机理为：乙烯和丙烯酸基于不饱和端基通过β-H的消去链转移反应聚合。对于9.6%（摩尔比）插入丙烯酸的共聚物，发现丙烯酸与乙烯的端封基的比例约为1:1；丙烯酸及其衍生物重复单元不会嵌入端封基，而是嵌入高聚物的骨干链中。聚合物本质上是线性的，大概为具有3个甲基支链/1000个碳原子，这说明了羧酸化功能线性聚乙烯类和相应的离子交联聚合物可直接从乙烯单体于低温低压下合成得到，而不需要如前所述的高温高压下自由基聚合反应。
　　
　　2. 结语
　　
　　通常，乙烯与丙烯酸或丙烯酸酯的共聚物系采用自由基聚合法在高温高压下制得的，反应器型式可采用高压搅拌釜式或超高压管道式反应器中进行的。另一种合成方法系采用插入聚合法与低温低压下聚合反应得到。国内对该类物质的聚合反应鲜有研究，共聚产品长期以来全依赖进口解决。对该类物质的共聚反应，插入聚合法可能系今后的发展方向之一。
　　
　　参考文献
　　
　　[1] http://www.juzhi.com.cn/index_Article_Content.asp?fID_ArticleContent=338 [DB/OL]
　　
　　[2] Polymerisation of ethylene in aqueous system[P]，GB959815A，1961.
　　
　　[3] McKinney O. K., Eversdyk D. A., Rowland M. E.. Process for producing homogeneous modified copolymers of ethylene-alpha-olefin carboxylic acids or esters [P]. US4988781A(1991)
　　
　　[4]  Deckers A., Klimesch R., Littmann D., Process for the production of ethylene-alkene carboxylic acid copolymers[P]. EP0713887A1(1995)
　　
　　[5] Buback M., Wittkowski L., Lehmann S. A., Mähling F.-O., High-pressure free-radical copolymerization of ethene-methacrylic acid and of ethene-acrylic acid, 1. (Meth)acrylic acid reactivity ratios[J]. Macromol. Chem. Phys. 200, 1935–1941 (1999)
　　
　　[6] Buback M., Wittkowski L., High-pressure free-radical copolymerization of ethene with methacrylic acid and ethene with acrylic acid, 2. Ethene reactivity ratios[J]. Macromol. Chem. Phys. 201, 419–426 (2000)
　　
　　[7] Andreas D., Dieter L., Roger K., Process for the manufacture of copolymers of ethylene and acrylic acid or mixtures of acrylic acid or mixtures of acrylic acid and acrylic acid esters[P]. EP0573868A1 (1993).
　　
　　[8] Pfleger K,W., Schiller S.B., , Arnold G.W., Preparation of copolymers of ethylene with acrylates or acrylic acid{P}. US 5376740 (1994).
　　
　　[9] Rünzi T., Fröhlich D., Mecking S.. Direct Synthesis of Ethylene-Acrylic Acid Copolymers by Insertion Polymerization[J]. J. Am. Chwm. Soc., 132, 17690–17691(2010).
　　
　　Progress of synthesis methods for ethylene-Acrylic Acid Copolymers
　　
　　Wang Changhao  Shi Yunhai  Wang Yiyuan
　　
　　(Research Centre of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Box 368, 130 Meilong Road, Shanghai 200237, China)
　　
　　Abstract: The synthesis of ethylene-acrylic acid copolymers was reviewed in this paper. And the direction for the method of ethylene-acrylic acid copolymers was given.
　　
　　Keywords: ethylene-acrylic acid copolymers, radical polymerization, insertion polymerization, polymerization under high pressure